dr inż. Aneta Ciosek, inż. Anna Pliś
Katedra Technologii Fermentacji i Mikrobiologii
Uniwersytet Rolniczy w Krakowie
Słowa kluczowe: słody specjalne, parametry fizykochemiczne, zacier, brzeczka
Celem pracy było określenie wpływu słodów specjalnych (kwaszącego, melanoidynowego, aromatycznego, karmelowych i palonych, 5% udziału w zasypie) na przebieg zacierania i jakość brzeczki. Wytworzone zaciery i brzeczki poddano analizom: czasu scukrzania, czasu filtracji, pH, ekstraktu, barwy, zawartości wolnego azotu aminowego i wybranych jonów metali. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono istotny wpływ dodatku wyżej wymienionych słodów na takie parametry, jak: czas scukrzania, czas filtracji, barwa, zawartość FAN.
Wstęp
Piwo definiujemy jako napój alkoholowy wytworzony z czterech głównych składników: wody, słodu, chmielu i drożdży. Słód jest drugim pod względem ilościowym składnikiem używanym do produkcji, a jego rodzaj w dużym stopniu wpływa na cechy otrzymanego piwa. Głównym zbożem słodowanym jest jęczmień, używany od tysięcy lat ze względu na odpowiedni skład, właściwości biochemiczne i fizjologiczne, dobrze poznane sposoby uprawy czy kontekst kulturowy [12]. Największy udział w wolumenie wytwarzanych piw stanowią piwa jasne, dlatego produkcja słodów opiera się na wytwarzaniu klasycznych jasnych słodów (tzw. bazowych). Jednak mnogość stylów piwnych, które różnią się między sobą barwą, smakiem czy aromatem, wymaga stosowania różnych rodzajów słodu, które uzyskuje się poprzez modyfikację tradycyjnego procesu słodowania [10].
Słody specjalne można zdefiniować jako słody, niebędące słodem bazowym, wnoszące szczególne cechy jakościowe i organoleptyczne do piwa. Etapy ich wytwarzania są podobne jak słodów podstawowych, tj. moczenie, kiełkowanie i suszenie, jednak różnią się obróbką termiczną – czasem jej trwania i intensywnością. Słody specjalne suszone są zwykle w wyższych temperaturach, dzięki czemu zawierają więcej produktów ciemnienia nieenzymatycznego (związków Maillarda), nadających im ciemniejszą barwę, charakterystyczny smak i aromat [6]. Barwa słodów specjalnych w głównej mierze zależy od intensywności stosowanych temperatur i czasu suszenia – parametry te można stosunkowo łatwo kontrolować. Dzięki modyfikacji procesu suszenia z tego samego ziarna jęczmienia można uzyskać słód o barwie od 3 do nawet 1600 jednostek EBC [8]. Z uwagi na wysokie temperatury suszenia słodów specjalnych, ich aktywność enzymatyczna jest mniejsza niż bazowych [7], dlatego w procesie produkcji piwa używa się je jako dodatek do zasypu.
Przedstawione badania miały na celu zestawienie wpływu użycia kilku rodzajów słodów specjalnych na przebieg zacierania oraz jakość brzeczki laboratoryjnej. Wytworzono brzeczki laboratoryjne ze słodu jasnego typu pilzneńskiego w ilości 95% zasypu oraz różnych słodów specjalnych firmy IREKS w ilości 5% zasypu każdy. Uzyskane wyniki mogą być pomocne dla piwowarów stosujących słody specjalne o zróżnicowanej barwie do przewidywania konsekwencji jakościowych wykorzystania ww. słodów oraz przy tworzeniu receptur nowych piw.
Materiały i metody
Materiałem badawczym było 9 typów słodów pochodzących ze słodowni IREKS (ireks-malz.de), z których wykonano brzeczki metodą kongresową (EBC Analytica 4.5.1). Zaciery wykonano w 95% zasypu słodu bazowego (pilzneński) i 5% wybranego słodu specjalnego. Brzeczka wytworzona w 100% ze słodu bazowego stanowiła próbkę referencyjną. W tab. 1 zestawiono wykorzystywane słody wraz z najważniejszymi parametrami deklarowanymi przez producenta. Pod koniec zacierania wykonano pomiar czasu scukrzania. Szklaną bagietką pobrano kroplę zacieru na porcelanowy talerzyk i dodano kroplę płynu Lugola. Brak granatowego zabarwienia świadczy o scukrzeniu skrobi (negatywna próba jodowa). Otrzymane zaciery schłodzono, dopełniono wodą destylowaną do 450g i wykonano pomiar pH. Następnie zaciery przefiltrowano przez bibułę filtracyjną (FI 270, 80 g/m2), zapisując czas filtracji badanych zacierów. Po otrzymaniu klarownej brzeczki wykonano następujące oznaczenia:
- Ekstrakt brzeczki – refraktometrem lunetkowym RBR20, zakres pomiaru 0–20% wag.,
- Barwa brzeczki (EBC) – spektrofotometrem Lovibond ColorPod 440100,
- pH brzeczki – pH-metrem Elmetron CP-501,
- Stężenie jonów metali (Na, Ca, Mg, Zn) – spektrometrem absorpcji atomowej Varian AA240FS, z atomizacją w płomieniu; długość fali: Na – 589,6 nm, Ca – 422,7 nm, Zn – 213,9 nm, Mg – 202,6 nm.
- Wolny azot aminowy (FAN) – spektrofotometrem Beckman DU 650, długość fali 570 nm.
Analiza statystyczna
Doświadczenia przeprowadzono w 3 powtórzeniach. Z otrzymanych wyników obliczono średnie arytmetyczne i odchylenia standardowe. Analizę statystyczną przeprowadzono wykorzystując analizę wariancji ANOVA z testem post-hoc Tukeya, p<0,05. Słupki błędów na wykresach obrazują odchylenie standardowe.
Wyniki i dyskusja
Otrzymane wyniki zestawiono w tab. 2. Poniżej znajduje się omówienie każdego parametru. W pierwszej kolejności mierzony został czas scukrzania zacierów. Najszybciej (<11 min) skrobia została poddana hydrolizie enzymatycznej w próbie referencyjnej. Słody bazowe zawierają wysoką aktywność enzymatyczną, dzięki czemu hydroliza skrobi jest efektywniejsza w porównaniu z zacierami wytworzonymi z dodatkiem słodów specjalnych. Czas scukrzania zacierów wzrastał proporcjonalnie do barwy zastosowanego słodu specjalnego. Najdłużej (>15min) scukrzały się zaciery z dodatkiem słodów palonych. Obróbka słodów specjalnych wiąże się z zastosowaniem wysokich temperatur suszenia, prażenia czy palenia, które skutkują dezaktywacją enzymów amylolitycznych. Tym samym słody specjalne zawierają mniej aktywnych enzymów oraz różne produkty powstające w trakcie obróbki cieplnej, więc ich dodatek do produkcji piwa wydłuża czas scukrzania skrobi (2,12).
Analizując pH zacierów można zauważyć, że obniżało się wraz ze wzrostem barwy dodanego słodu. Najwyższe pH otrzymano w zacierze słodu pilzneńskiego (6,01), a najniższe z udziałem słodów palonych Tabela 1. Wykorzystane słody, ich nazwy handlowe i specyfikacje deklarowane przez producenta Nazwa słodu Parametry deklarowane przez producenta Ekstraktywność [% s.m.] Czas scukrzania [min] Barwa [EBC] Wartość pH FAN [mg/100 g] Opis i potencjalne wykorzystanie IREKS Pilsner Malt >80% 5–15 2,5–5 5,8–6,1 110–160 słód pilzneński – bazowy; odpowiedni do produkcji piw jasnych i jako podstawa do większości stylów piwnych IREKS Mela Red Alder >76% brak danych 40–50 5,0–5,8 brak danych słód melanoidynowy; jego dodatek podtrzymuje słodowy aromat i pozwala na uzyskanie odcieni czerwieni w piwie IREKS Crystal Mahogany >76% brak danych 55–65 5,0–5,8 brak danych słód karmelowy; wprowadza karmelowe nuty i czerwonawe komponenty barwne IREKS Crystal Teak >76% brak danych 140–160 5,0–5,8 brak danych słód karmelowy; wzmacnia barwę i smak piwa; nadaje mocne aromaty karmelu i subtelne nuty prażone IREKS Aroma Malt >76% brak danych 260–300 5,0–5,8 brak danych słód aromatyczny; wzmacnia barwę, aromat i smak piw bez nadawania palonego smaku IREKS Crystal Ebony >73% brak danych 380–420 5,0–5,8 brak danych ciemny słód karmelowy; używany w niewielkich ilościach wzmacnia barwę bez znaczącego wpływu na smak IREKS Chocolate Malt >70% brak danych 800–1000 brak danych brak danych słód palony; nadaje piwu ciemną barwę oraz aromaty gorzkiej czekolady lub kawy IREKS Black Malt >70% brak danych 1300–1500 brak danych brak danych słód intensywnie palony; nadaje ciemną barwę oraz palony smak i aromat (5,86 i 5,84). Taką samą tendencję obserwuje się w przypadku pH brzeczek. Dzieje się tak, ponieważ związki Maillarda wytwarzane podczas suszenia w wysokich temperaturach mają właściwości zakwaszające (2). Im więcej tych związków w słodzie, tym niższe pH zacierów i brzeczek można uzyskać. Vandecan i in. (15) w swoich badaniach również wykazali zależność pomiędzy czasem i intensywnością suszenia słodu a wartością pH brzeczki kongresowej. Im dłużej i intensywniej suszony jest słód, tym niższe pH brzeczek wytworzonych z jego dodatkiem. Podczas zacierania dąży się do uzyskania niskiego pH zacieru – w zakresie 5,4–5,6. W tym przedziale pH enzymy amylolityczne działają najefektywniej, dzięki czemu można uzyskać większą wydajność warzelni [4]. Dodatek słodów specjalnych (głównie mocno palonych) może być jednym ze sposobów obniżania pH zacieru.
Ekstraktywność słodu jest jedną z najważniejszych cech jakościowych słodu. Wpływa ona bezpośrednio na ilość wytworzonego ekstraktu w brzeczce – im wyższa ekstraktywność słodu, tym wyższy ekstrakt możemy uzyskać w brzeczce. Z danych producenta (tab. 1) wynika, że słody karmelowe i palone mają niższą ekstraktywność, co przekłada się na mniejszą zawartość ekstraktu w brzeczce wytworzonej z ich udziałem. Jest to związane z tym, że proces suszenia/prażenia, którym poddawane są słody karmelowe i palone inaktywuje enzymy zawarte w słodzie [9]. W związku z tym w zacierach z dodatkiem Aroma Malt, Crystal Ebony, Chocolate Malt i Black Malt jest mniejsza ilość enzymów zdolnych do hydrolizy skrobi i produkcji ekstraktu oraz większa ilość związków barwnych utrudniających ekstrakcję składników słodu.
Tymi samymi literami oznaczono próby nieróżniące się statystycznie p>0,05
Jeśli chodzi o barwę otrzymanych brzeczek, to można się było spodziewać, że im ciemniejsza barwa dodanego słodu specjalnego, tym ciemniejsza będzie barwa brzeczki kongresowej. Producent w specyfikacji produktu podaje barwę słodu – czyli tak naprawdę barwę brzeczki kongresowej wytworzonej w 100% z danego słodu. W praktyce jednak nie wytwarza się brzeczek w całości ze słodu specjalnego, stanowi on dodatek do zasypu w ilości od 5 do 50% (im ciemniejszy słód, tym mniejszy udział w zasypie). W prezentowanych badaniach zastosowano dodatek 5% do zasypu, we wszystkich wariantach. Dodatek słodu Mela Red Alder spowodował wzrost barwy o 0,8 EBC, Crystal Mahogany – 2 EBC, Crystal Teak – 4,2 EBC, Aroma Malt – 8,2 EBC, Crystal Ebony – 13,3 EBC, a największy wzrost odnotowano z 5% dodatkiem Chocolate Malt, o 35,8 EBC i Black Malt, o 44,8 EBC.
Proces suszenia słodu wpływa również na zawartość wolnego azotu aminowego (FAN). Jego zawartość w brzeczce jest niezbędna dla prawidłowego rozwoju drożdży, ich wzrostu i namnażania w pierwszych dniach fermentacji. Parametr ten wpływa więc na wydajność fermentacji i tym samym na jakość otrzymanego piwa. Brzeczka wytworzona ze słodu pilzneńskiego zwykle dostarcza odpowiednie ilości FAN-u, tj. 120–160 mg/l [5]. W brzeczce wytworzonej w 100% ze słodu bazowego, zawartość wolnego azotu aminowego była na odpowiednim poziomie ok. 130 mg/l. Niestety, dodatek słodów specjalnych skutkuje zmniejszeniem ilości wolnego azotu w brzeczce – im ciemniejsza barwa dodanego słodu, tym otrzymano mniejszą zawartość FAN-u w brzeczce. Niższa zawartość FAN-u w słodach specjalnych wynika z procesu suszenia – związki Maillarda powstające podczas suszenia są połączeniem cukrów redukujących i sów [1] – dlatego duża część aminokwasów zostaje zużyta na produkcję związków barwnych. Stwierdzono, że 5-procentowy dodatek słodów o barwie >800 EBC skutkuje obniżeniem stężenia FAN-u w brzeczce o ponad 50%. Zbyt małe stężenia wolnego azotu aminowego mogą skutkować nieprawidłowym przebiegiem fermentacji. Drożdże, w przypadku zbyt niskiej dostępności aminokwasów, wytwarzają je z pirogronianu [11]. Konsekwencją tego procesu może być wzrost stężenia diacetylu w piwie, a tym samym ryzyko wystąpienia wad sensorycznych. Należy więc mieć na uwadze, że zwiększenie udziału słodów o wysokiej barwie może powodować zbyt niskie stężenie azotu aminowego i ewentualnie podjąć środki zapobiegawcze (np. przerwa białkowa podczas zacierania, wykorzystanie słodów o wyższym stopniu modyfikacji białkowej itp.).
W tab. 3 przedstawiono stężenia kluczowych jonów metali w wytworzonych brzeczkach. Jony magnezu są kofaktorami ponad 300 enzymów biorących udział w przemianach metabolicznych drożdży, w stabilizacji błon komórkowych oraz chronią drożdże przed niekorzystnymi warunkami panującymi w piwie. Minimalne zapotrzebowanie drożdży na ten pierwiastek wynosi 43 mg/l [13]. Z kolei minimalne zapotrzebowanie na jony wapnia wynosi 10–20 mg/l. Pierwiastek ten jest niezbędny dla aktywności alfa-amylaz i wytrącania fosforanów, dlatego odgrywają rolę w kształtowaniu się pH brzeczki. Wapń jest również potrzebny do flokulacji drożdży [14]. Dodatek słodów o barwie 2,5–50 EBC powoduje, że zawartość jonów magnezu i cynku wynosi między 90–95 mg/l – Mg2+ i 18–20 mg/l – Ca2+. W brzeczkach z dodatkiem ciemniejszych słodów stężenia tych jonów maleją, osiągając 74–76 mg/l w przypadku magnezu i 14–15,5 mg/l wapnia.
Jony cynku, podobnie jak magnez, są kofaktorami wielu enzymów, m.in. dehydrogenazy alkoholowej, która odpowiada za prawidłowy przebieg fermentacji, katalizuje reakcje tworzenia alkoholu [15,16]. Minimalne stężenie w brzeczce powinno wynosić 0,1 mg/l. Analizując zawartość cynku, jego stężenia także są mniejsze w brzeczkach wytworzonych z dodatkiem słodów mocno palonych. Stosując dodatek słodów o barwie 380–1500 EBC możemy spodziewać się spadku jonów Zn2+ o 50% w porównaniu z brzeczką ze słodu pilzneńskiego.
Wnioski
- Pięcioprocentowy dodatek słodów specjalnych do zasypu powoduje wydłużenie czasu scukrzania zacierów i czasu filtracji brzeczki. Im ciemniejsza barwa słodu, tym dłuższy proces pozyskiwania brzeczki.
- Słody specjalne przyczyniają się do uzyskania niższego pH zacieru i brzeczki. Dodatek słodów specjalnych w ilości 5% zasypu powoduje wzrost barwy brzeczki o 36 jednostek EBC (Chocolate Malt), a nawet o 45 jednostek EBC (Black Malt).
- W brzeczkach uzyskanych z udziałem słodów specjalnych odnotowano niższą zawartość FAN – wartości malały wraz ze wzrostem barwy użytych słodów.
- Wraz ze wzrostem barwy użytych słodów zaobserwowano mniejsze stężenia jonów magnezu, wapnia i cynku w brzeczkach w odniesieniu do 100% zasypu słodu pilzneńskiego.
* Podziękowania: dziękujemy słodowni IREKS za przekazanie i dostarczenie materiałów na cele naukowe i dydaktyczne realizowane w ramach Krakowskiej Szkoły Browarniczej (www.ksb.edu.pl).
Literatura
[1] Coghe S., Adriaenssens B., Leonard S., and Delvaux F. R. 2004. „Fractionation of colored maillard reaction products from dark specialty malts”. Journal of the American Society of Brewing Chemists (online). 10.1094/asbcj-62-0079.
[2] Coghe S., Vanderhaegen B., Pelgrims B., Basteyns A. V., and Delvaux F. R. 2004. „Characterization of Dark Specialty Malts: New Insights in Color Evaluation and Pro- and Antioxidative Activity”. Journal of the American Society of Brewing Chemists (online). 10.1094/asbcj-61-0125.
[3] Dang H., Li R., Sun Y., Zhang X., and Li Y. 2010. Absorption, Accumulation and Distribution of Zinc in Highly-Yielding Winter Wheat. Agricultural Sciences in China (online). 10.1016/S1671-2927(09)60178-4.
[4] Evans D. E., Goldsmith M., Redd K. S., Nischwitz R., and Lentini A. 2012. „Impact of mashing conditions on extract, its fermentability, and the levels of wort free amino nitrogen (FAN), beta-glucan, and lipids”. 70 (1): 39–49.
[5] Evans D. E., Goldsmith M., Redd K. S., Nischwitz R., and Lentini A. 2012. „Impact of mashing conditions on extract, its fermentability, and the levels of wort free amino nitrogen (FAN), b-glucan, and lipids”. 70 (1): 39–49.
[6] Linko M., Haikara A., Ritala A., and Penttilä M. 1998. „Recent advances in the malting and brewing industry”. Journal of Biotechnology (online). 10.1016/S0168-1656(98)00135-7.
[7] Liscomb C., Bies D., and Hansen R. 2015. „Specialty Malt Contributions to Wort and Beer”. Journal of the American Society of Brewing Chemists (online). 10.1094/tq-52-4-1115-01.
[8] Mallett J. 2014. Malt – A Practical Guide from Field to Brewhouse.
[9] Mulder C. J. 2005. Malts and Malting. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.
[10] O’Rourke T. 2002. Malt Specications & Brewing Performance. 2 (10): 27–30.
[11] Petersen E. E., Margaritis A., Stewart R. J., Pilkington P. H., and Mensour N. A. 2004. „The effects of wort valine concentration on the total diacetyl profile and levels late in batch fermentations with brewing yeast Saccharomyces carlsbergensis”. Journal of the American Society of Brewing Chemists (online). 10.1094/asbcj-62-0131.
[12] Prado R., Gastl M., and Becker T. 2021. „Aroma and color development during the production of specialty malts: A review”. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety (online). 10.1111/1541-4337.12806.
[13] Rees E. M. R., and Stewart G. G. 1997. „The effects of increased magnesium and calcium concentrations on yeast fermentation performance in high gravity worts”. Journal of the Institute of Brewing (online). 10.1002/j.2050-0416.1997.tb00958.x.
[14] Soares E. V., and Seynaeve J. 2000. „Induction of flocculation of brewer’s yeast strains of Saccharomyces cerevisiae by changing the calcium concentration and pH of culture medium”. Biotechnology Letters (online). 10.1023/A:1005665427163.
[15] Vandecan S. M. G., Daems N., Schouppe N., Saison D., and Delvaux F. R. 2011. „Formation of flavor, color, and reducing power during the production process of dark specialty malts”. Journal of the American Society of Brewing Chemists (online). 10.1094/ASBCJ-2011-0626-01.
